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        2. 方案中心

          首頁 > 方案中心 > 市政供水
          反滲透膜分離技術在城市污水處理中的應用

                近來,物理化學處理技術、光照射技術及膜過濾技術已形成三大水處理技術。在這些技術中引人注目的是膜分離法污水處理技術[1]。膜分離是通過膜對混合物中各組分的選擇滲透作用的差異,以外界能量或化學位差為推動力對雙組分或多組分混合物的氣體或液體進行分離、分級、提純和富集的方法。而反滲透膜分離技術作為當今世界水處理先進的技術,具有清潔、高效、無污染等優點,已在海水淡化、城市給水處理、純水和超純水制備、城市污水處理及利用、工業廢水處理、放射性廢水處理等方面得到廣泛的應用。
           

                膜分離技術作為新的分離凈化和濃縮方法,與傳統分離操作(如蒸發、萃取、沉淀、混凝和離子交換樹脂等)相比較,過程中大多無相變化,可以在常溫下操作,具有能耗低、效率高、工藝簡單、投資小等特點。膜分離技術應用到污水處理領域,形成了新的污水處理方法,它包含微濾(MF)、超濾(UF)、滲析(D)、電滲析(ED)、納濾(NF)、和反滲透(RO)等,本文僅對反滲透(RO)膜法對城市污水處理技術進行探討。

          1、反滲透膜發展概況

                膜廣泛的存在于自然界中,特別是生物體內。人類對于膜現象的研究源于1748年,但是人類對它的認識和研究則較晚。1748年,Abbe Nollet觀察到水可以通過覆蓋在裝有酒精溶液瓶口的豬膀肌進入瓶中時,發現了滲透現象。然而認識到膜的功能并用于為人類服務,卻經歷了200多年的漫長過程。人們對膜進行科學研究則是近幾十年來的事。其發展的歷史大致為;30年代微孔過濾;40年代透析;50年代電滲析;60年代反滲透;70年代超濾和液膜;80年代氣體分離;90年代滲透汽化。

                在國外,其發展概況為:1953年美國的Reid 提出從海水和苦鹽水中獲得廉價的淡水的反滲透研究方案,1960年美國的Sourirajan 和Leob 教授研制出新的不對稱膜,從此RO作為經濟的淡化技術進入了實用和裝置的研究階段。20世紀70年代初期開始用RO法處理電鍍污水,首先用于鍍鎳污水的回收處理,此后又應用于處理鍍鉻、鍍銅、鍍鋅等漂洗水以及混合電鍍污水。1965年英國首先發表了用半透膜處理電泳涂料污水的專利。此后美國P.P.G公司提出用UF和RO的組合技術處理電泳涂料污水,并且實現了工業化。1972-1975年J J .Porter 等人用動態膜進行染色污水處理和再利用實驗。1983年L.Tinghuis等人發表了用RO法處理染料溶液的研究結果。1969年美國的J . C. V Smith 首先報道了處理城市污水的方法。30年來,反滲透(RO)技術先后在含油、脫脂廢水、纖維工業廢水、造紙工業廢水、放射性廢水等工業水處理、苦咸水淡化、純水和高純水制備、醫藥工業和特殊的化工過程和高層建筑廢水等各類污水處理中得到了廣泛的應用。尤其是近幾年,一些新型的膜法污水處理技術逐一問世,如膜蒸餾、液膜、膜生化反應器、控制釋放膜、膜分相、膜萃取等。

                在我國,膜技術的發展是從1958年離子交換膜研究開始的。1958年開始進行離子交換膜的研究,并對電滲析法淡化海水展開了試驗研究;1965年開始對反滲透膜進行探索,1966年上?;S聚乙烯異相離子交換膜正式投產,為電滲析工業應用奠定了基礎。1967年海水淡化會戰對我國膜科學技術的進步起了積極的推動作用。1970年代相繼對電滲析、反滲透、超濾和微濾膜及組件進行研究開發,1980年代進入推廣應用階段。1980年代中期我國氣體分離膜的研究取得長足進步,1985年中國科學院大連化物所,首次研制成功中空纖維N2/H2分離器,主要性能指標接近國外同類產品指標,現己投入批量生產,每套成本僅為進口裝置的1/3。進入90年代以來,復合膜的制備取得了較大進展。

          2、反滲透膜分離技術基本理論

                反滲透膜分離法的基本特點是其推動力為壓力差(1-10MPa),傳質機理一般認為是溶劑的擴散傳遞,透過膜的物質是水溶劑,截留物為溶質、鹽(懸浮物、大分子、離子),膜的類型為非對稱膜或復合膜。反滲透的選擇透過性與組分在膜的溶解、吸附和擴散有關,因此除與膜孔大小結構有關外,還與膜的化學、物理性質有密切關系,即與組分和膜之間的相互作用密切相關。

          2.1 反滲透原理

                滲透現象早在1748年已由Abbe Nollet首次得到證明,直到20世紀50年代,科學家們才開始利用反滲透或超濾作為溶液中溶質和溶劑的有效分離方法,并使其成為一種實驗室技術。

                滲透是指一種溶劑(即水)通過一種半透膜進入一種溶液或是從一種稀溶液向一種比較濃的溶液的自然滲透。但是在濃溶液一邊加上適當的壓力,即可使滲透停止,此時的壓力稱為該溶液的滲透壓。若在濃溶液一邊加上比自然滲透壓更高的壓力,扭轉自然滲透方向,把濃溶液中的溶劑(水)壓到半透膜的另一邊稀溶液中,這是和自然界正常滲透過程相反的,此時就稱為反滲透。

                這就說明,當對鹽水一側施加的壓力超過水的滲透壓時,可以利用半透膜裝置從鹽水中獲取淡水。因此,反滲透過程必須具備兩個條件:一是必須有一種高選擇性和高滲透性(一般指透水性)的選擇性半透膜,二是操作壓力必須高于溶液的滲透壓。

          2.2 反滲透膜的透過機理

                關于反滲透膜的透過機理,自20世紀50年代末以來,許多學者先后提出了各種不對稱反滲透膜的透過機理和模型,現介紹如下:

          2.2.1 氫鍵理論

                這個理論是由里德(Ried)等人提出的,并用醋酸纖維膜加以解釋。這種理論是基于一些離子和分子能通過膜的氫鍵的結合而發生聯系,從而通過這些聯系發生線形排列型的擴散來進行傳遞。在壓力的作用下,溶液中的水分子和醋酸纖維素的活化點——羰基上氧原子形成氫鍵,而原來的水分子形成的氫鍵被斷開,水分子解離出來并隨之轉移到下一個活化點,并形成新的氫鍵,如是通過這一連串氫鍵的形成與斷開,使水分子離開膜表面的致密活化層,由于多孔層含有大量的毛細管水,水分子能暢通流出膜外。

          2.2.2 優先吸附-毛細孔流理論

                索里拉金等人提出了優先吸附-毛細孔流理論。他們以氯化鈉水溶液為例,溶質是氯化鈉,溶劑是水,膜的表面能選擇性吸水,因此水被優先吸附在膜表面上,而對氯化鈉排斥。在壓力作用下,優先吸附的水通過膜,就形成了脫鹽的過程。這種模型同時給出了混合物分離和滲透性的一種臨界孔徑的概念。臨界孔徑顯然是選擇性吸著界面水層的兩倍?;谶@種模型在膜的表面必須有相應大小的毛細孔,根據這種理論,索里拉金等研制出具有高脫鹽率、高脫水性的實用反滲透膜,奠定了實用反滲透膜的發展基礎。

          2.2.3 溶液擴散理論

                朗斯代爾(Lonsdale)和賴利(Riley)等人提出溶解擴散理論。該理論假定膜是無缺陷的“完整的膜”,溶劑和溶質透過膜的機理是由于溶劑與溶質在膜中的溶解,然后在化學位差的推動力下,從膜的一側向另一側進行擴散,直至透過膜。溶劑和溶質在膜中的擴散服從(Fick)定律,這種模型認為溶劑和溶質都可能溶于均質或非多孔型膜表面,以化學位差為推動力(常用濃度差或壓力差來表示),分子擴散使它們從膜中傳遞到膜下部。因此,物質的滲透能力不僅取決于擴散系數,而且取決于其在膜中的溶解度。溶質的擴散系數比水分子的擴散系數小得越多,高壓下水在膜內的移動速度就越快,因而透過膜的水分子數量就比通過擴散而透過去的溶質數量更多。

                目前一般認為,溶解擴散理論較好的說明膜透過現象,當然氫鍵理論、優先吸附-毛細孔流理論也能夠對反滲透膜的透過機理進行解釋。此外還有學者提出擴散-細孔流理論,結合水-空穴有序理論以及自由體積理論等。也有人根據反滲透現象是一種膜透過現象,因此把它當作非可逆熱力學現象來對待??傊?,反滲透膜透過機理還在發展和完善中。

          2.3有機物去除機理

                對于有機溶質的脫除機理最初認為純屬篩網效應其脫除率主子量大小和形狀有關。后來經過大量的研究,發現膜與有機溶質的電荷斥力對脫除率的影響有時不容忽視。近年來的研究證明,膜對有機溶質的脫除主要受兩方面的影響:一是膜孔徑的機械篩除作用;二是膜與有機物間排斥力的作用,這種排斥作用的大小與膜材料和有機物的物理化學特征參數有很大的關系。這些物理比學特征參數及其對分離度的影響(不考慮膜孔徑的機械篩除作用)介紹如下。

          2.3.1 極性參數

                極性效應表征的是有關分子的酸性或堿性。以下參數中的任何一個均可以給出極性效應以定量的量度。

                (1)△Ms(酸性)或△Ms(堿性) 

                △Ms(酸性)是溶質(ROH)在CC14和醚溶液中測得的紅外光譜中OH譜帶最大值的相對位移,△Ms(堿性)是溶質(CH3OD)在苯中測得的紅外光譜中OD譜帶最大值的相對位移△Ms(酸性)或△Ms(堿性)的數據分別與質子給予體或質子接受體的分子的相對氫鍵鍵合能力相聯系。氫鍵鍵合能力愈大,表示一種酸(如醇或酚)給予質子的能力愈大或一種堿(如醛、酮)接受質子的能力愈大。由于質子給予能力與質子接受能力表現出相反的趨勢,因此△Ms(酸性)的增加值等于△Ms(堿性)的減小值。

                一般來說,有機溶質的△Ms(酸性)增加,表示有關分子與膜的氫鍵鍵合能力增強,這種增強的結果就會減小膜與有機溶質間的排斥力。因此,隨著△Ms(酸性)的增加,有機物的分離度減小?;蛘哒f,隨著△Ms(堿性)的增加,有機溶質與膜的氫鍵鍵合能力減小,因此膜與有機溶質間的排斥力增大,有機物的分離度增加。但當△Ms(堿性)值超過隨某一化合物的種類而異的值時,隨著△Ms(堿性)的增加,溶質分離度的增加甚微。

                (2)解離常數Ka或pKa (PK=-logKa )

          解離常數是水溶液中具有一定離解度的溶質的的極性參數。離解常數給予分子的酸性或堿性以定量的量度,pKa減小,對于質子給予體來說,其酸性增加;對于質子接受體來說,其堿性增加。

                對于酸性有機物來說,隨著pKa的減小,一方面,有機溶質與膜的氫鍵鍵合能力增強,相當于溶質與膜間的吸引力增加,因而分離度下降;另一方面,它離解成為離子的傾向增加,相當于增強了該有機物與膜之間的靜電斥力,從而分離度升高。上述兩種作用的相伴相克,起主導作用的因素決定著分離度高低的走向。因此,對于酸性分子來說,酸性的大小和pKa共同影響著溶質分離度。與酸性有機物有所不同,對于堿性有機溶質來說,隨著pKa的減小,有機溶質與膜間的靜電斥力增加,去除率升高。

                (3)Hammet數或Taft數

                Hammet數σ是表示芳香族間位或對位取代基的極性常數,Taft數σ*是表示芳香族鄰位化合物或脂肪族化合物中取代基的極性常數。σ和σ*兩者定量表示取代基對有機分子的極性效應的影響;σ和σ*具有加和性;取代基的σ和σ*值愈低,它的電子收回能力(或質子給予能力)愈小。因此對一給定的官能團,σ和σ*值的降低相當于分子的酸性降低或堿性增加。

                一般來說,無論是酸還是堿,有機溶質的分離度隨著σ和σ*值的減小而增加。

          2.3.2 位阻參數(Es)

          Es是表示有機物原子之間或原子與官能團之間相互排斥力的常數,ΣEs為所有官能團的Es之和。ΣEs減小,表明有機溶質的位阻障礙增大,因而去除率增加。ΣEs正常用來表示對醚的分離度的影響。ΣEs降低,溶質的分離度趨于增加。

          2.3.3 非極性參數(Small數或修正Small數)[6]

          Small數S是表示非極性有機分子間凝聚力的常數,又稱摩爾吸引常數:修正Small數(ΣS*)是表示非極性有機分子疏水程度相對大小的常數,它是松蒲和Souriragan等利用溶質的溶解度數據對凝聚力進行修正后而得到的,故稱修正Small數。Small數或修正Small數常用來表示對碳氫化合物分離度的影響。碳氫化合物的的溶解度越高,修正Small數越小。

          溶質的Small數或修正Small數增大,意味著疏水或非極性增強。松蒲等人通過大量的研究發現,對于同一張膜來說,ΣS*值增加,溶質的分離度趨于增加。

          2.4無機物去除機理

          關于反滲透膜去除無機物的原理有多種理淪,現將幾種主要的介紹如下[6]。

          2.4.1 Scatchafd理論

                該理論認為溶質的分離與膜及溶液的介電常數有關,荷電離子在不同介電常數的介質中具有不同的離子濃度,介電常數越低,該離子濃度也越低。這里把溶液和膜分別記作為I相和II相,相應的介電常數分別為和II,并以“膜一溶液”兩相界面(記作I-)作為計算距離的基準。離子濃度是距離的函數,因為>1I,所以在液相中,距離I-界面越遠,離子濃度越高;在膜中,距離I-II界面越遠,離子濃度越低。

                Scatchard認為,膜與溶液的介電常數差別越大,或者說膜的介電常數越小溶液的介電常數越大,則離子在膜表面處及膜內的渡度越小。膜內離子濃度越低,膜對溶質的去除率越高。因此,為了提高膜的分離性能,應選擇介電常數較低的膜材料。Scatchafd還發現,溶液的濃度越高,膜的去除率越低。

          2.4.2 Gluckauf理論

                Gluckauf認為膜存在著細孔,細孔半徑為r,如圖6-2所示。由于膜與溶液的介電常數不同, 離子從溶液中進入膜內需要一定的能氫E):

           

                式中,4為離子電荷;是與Debye -Huckel模型中的離子半徑( 1/Kρ)和膜孔徑有關的常數, 為離子半徑??字蠦處離子濃度(C孔)服從Boltzmann分布; C孔=Cexp(-E/(Kρ))式中,kc為Boltzmann常數;T為溶液的溫度。

                對比可得:

           

                由上式可以看出,溶質的去除率與膜的孔徑、膜的介電常數、離子的水化體積、離子所帶的電荷、離子的濃度以及溶液的溫度有關。

          2.4.3 Bean理論

                Bean在Gluckauf理論的基礎上,利用Parsegian的研究成果計算得到去除率R為;

           

                式中,μ為細孔內溶液的粘度;D為水中溶質的擴散系數。

                由上式可以看出,溶質的去除率與操作壓力及膜孔徑有關。

          2.4.4離子與溶劑的相互作用

                松浦等人為了研究離子與溶劑的相互作用對膜透過性能的影響,提出了的△△G概念?!鳌鱃是離子從主體溶液進入Ⅰ-Ⅱ相界面所需要的自由焙差。即

          △△G=△Gr-△GB

                式中,△△G為Ⅰ-Ⅱ相界面處離子與溶劑相互作用的自由烙差,由離子水化自由燴△GB為主體溶液中離子與溶劑相互作用自由焙差,由反滲透實驗數據推算。

                △△G >0,表明離子從主體溶液遷移至膜表面為反自發過程,即膜排斥該離子;反之△△G < 0,則離子從主體溶液遷移至膜表面為自發過程,即膜吸引該離子。

                松浦等人根據醋酸纖維素膜對各電解質分離的實驗結果和離子的水化自由焙,求出了離子的△△G。發現有如下規律;

                (1) 陽離子的G為負值,陰離子的G為正值。這表明膜吸引陽離子而排斥陰離子,可以推測醋酸纖維素膜呈負電性。

                (2) 1價陽離子的G比2價陽離子的G更負,這預示著1價陽離子的分離效果比2價陽離子的差。

                (3) 對于鹵素離子,隨著離子半徑增加G下降,因而去除率隨離子半徑增大而下降。

          3、 反滲透膜及膜裝置類型

          3.1 反滲透膜類型

                一般來說,反滲透膜應具備以下性能:

                ①單位面積上透水量大,脫鹽率高;

                ②機械強度好,多孔支撐層的壓實作用??;

                ③化學穩定性好,耐酸、堿腐蝕和微生物侵蝕;

                ④結構均勻,使用壽命長,性能衰降慢;

                ⑤制膜容易,價格便宜,原料充足。

                影響膜性能因素:

                ①回收率/轉變率;

                ③壓力;

                ④壓密;

                ⑤濃差極化。

                據此,目前較常用的膜類型有:

                ①醋酸纖維膜(CA膜)

                CA膜又可以分為平膜、管式膜和中空纖維膜幾類。CA膜具有反滲透膜所需的三個基本性質:高透水性、對大多數水溶性組分的滲透性相當低、具有良好的成膜性能。

                ②聚酰胺膜(PA膜)

                聚酰胺膜又可以分為脂肪族聚酰胺膜、芳香聚酰胺膜(成膜材料為芳香聚酰胺、芳香聚酰胺-酰肼以及一些含氮芳香聚合物)

                ③復合膜

                這是近些年來開發的一種新型反滲透膜,它是由很薄的而且致密的符合層與高空隙率的基膜復合而成的,它的膜通量在相同的條件下比非對稱膜高約50%-100%。目前復合膜有以下幾種:

                a.交聯芳香族聚酰胺復合膜(PA);

                b.丙烯-烷基聚酰胺和縮合尿素復合膜;

                c.聚哌嗪酰胺復合膜;

                d.氧化鋯-聚丙烯酸復合膜。

          3.2反滲透裝置型式

          3.2.1 板框式反滲透裝置

                這種形式的裝置由Aerojet通用公司發展起來的,教適合于小的和低壓工廠。膜支撐體在一種圓形平板上,這塊平板稱為多孔板,常見的有不銹鋼多孔板和聚氯乙烯多孔板,產水通過多孔板匯集起來。這種裝置存在以下缺點:①安裝和維護費用高,②進料分布不均勻,③流槽窄,④多級膜裝卸復雜,⑤單位體積中膜的比表面積低,產水量少。

                盡管有這些缺點,但由于它的結構簡單可靠,體積比管式裝置小,在小規模的生產場所還是有一定的優勢的。

          3.2.2 管式反滲透裝置

                這種裝置在實際應用中是很有意義的。它能夠處理含懸浮顆粒和溶解性物質的液體,像沉淀一樣在管式裝置中把料液進行濃縮,運行期間系統處處都可以保持良好的排水作用,適當調節水力條件,常??梢灶A防溶液的濃縮弄臟或堵塞膜。其主要優缺點可以歸納如下:

                優點:①能夠處理含懸浮固體的溶液,②合適的流動狀態就可以防止濃差極化和膜污染等,并容易調整。

                缺點:①設備端部用膜較多,裝置制造和安裝費用較昂貴。②單位體積中膜的比表面積小。③必須把管子外部包起來。④要使用支撐材料

          3.2.3 螺旋式反滲透裝置

                美國通用原子公司(Gulf General Atomic Co)發展了這種裝置。這種螺旋式結構的中間為多孔支撐材料,兩邊是膜的“雙層結構”,它的末端是沖孔的塑料管。雙層膜的邊緣與多孔支撐材料密封形成一個膜袋(收集產水),在膜袋之間再鋪上一層隔網,然后沿中心管卷繞這種多層材料(膜/多孔支撐材料/膜/料液隔網),就形成了一個螺旋式反滲透組件。將卷好的螺旋式組件,放入壓力容器中,就成為完整的螺旋式反滲透裝置。使用這種螺旋式反滲透裝置時應注意:①中心管主要褶皺處的泄露②膜及支撐材料在粘結線上發生皺紋③膠線太厚可能會產生張力或壓力不均勻④支撐材料的移動會使膜的支撐不合理,導致平衡線移動⑤膜上有小孔洞,這是由于膜的質量不合格所致。

                目前,美國制作螺旋式組件已實現機械化,采用一種0.91m滾壓機,連續噴膠將膜與支撐材料粘密封結在一起,并滾轉成螺旋式組件,牢固后不必打開即可使用。

          螺旋式組件的主要優缺點是:

                優點:①單位體積中膜的表面積比率大②壓力導管的設計簡單,具有擾性,安裝和更換容易,結構可以緊密放在一起。

                缺點:①料液含懸浮固體時不適宜②料液流動路線短③壓力消耗高④再循環濃縮困難。

          3.2.4 中空纖維式反滲透裝置

                美國杜邦公司和道斯化學公司提出用純中空纖維素作為反滲透膜,制造出中空纖維式反滲透裝置。這種裝置類似于一端封死的熱交換器,其中含有外徑50μm、內徑25μm;裝成一種圓柱形耐壓容器中,或是將中空纖維彎成U形裝入耐壓容器中,由于這種中空纖維極細,通??梢匝b填幾百萬根。高壓溶液從容器旁打進去,經過中空纖維膜的外壁,從中空纖維管束的另一端把滲透液收集起來,濃縮后的料液從另一端連續排掉。

                中空纖維式反滲透裝置的主要優缺點如下:

                優點:①單位體積中膜的表面積比率高,一般可達到16000-30000m2/m3,因此組件可以小型化;②膜不需支撐材料,中空纖維本身可以受壓而不破裂。

                缺點:①膜表面去污困難,料液需經嚴格預處理;②中空纖維膜一旦損壞是無法更換的。

                由此我們可以給優質反滲透裝置作出以下要求:

                ① 對膜能提供合適的支撐

                ② 處理溶液在整個膜面上必須均勻分布

                ③ 在最小能耗情況下,對處理溶液提供良好的流動狀態

                ④ 單位體積中膜的有效面積比率高

                ⑤ 組件容易拆卸和更換

                ⑥ 便于膜的拆卸和組裝

                ⑦ 在運行壓力下,有效的工作時安全與可靠性高

                ⑧ 外部泄露能盡可能從壓力的變化上發現

                ⑨ 建造、維護費用都是方便的。

                目前流行的這四種裝置的一些主要特性比較見表3-1

          4、反滲透膜的主要性能參數與運行工況條件

          4.1 反滲透的主要性能參數

                1) 透水率。是指單位時間透過單位膜面積的水量。主要取決于膜的材質和結構等因素,但一定的反滲透膜其透水率則取決于運行條件;a. 透水率隨溫度的升高而增加,隨工作壓力的增加成比例的上升;b. 透水率隨進水濃度的增加而下降;c. 透水率隨回收率的增加而下降。

                2) 回收率。即供水對滲透液的轉換率,直接影響除鹽系統的成本。對于苦鹽水的回收率大約為90 %;高苦鹽水降為60 %-65 %;工業海水系統回收率是35 %-45 %。

                3) 膜通量。是表明通過膜表面的一個特定區域的水流速度。

                對于地表水是8 GFD-14 GFD(13 L/ m3•h-23 L/ m3•h) ;經過反滲透出水是14 GFD-18 GFD(23 L/ m3•h-30 L/ m3•h) ;對于海水為7 GFD-8 GFD。

          4.2 反滲透裝置的運行工況條件

                為了確保反滲透裝置安全可靠運行,選擇一定適宜的工況條件是非常必要的。反滲透裝置的主要工況條件為進水pH值、進水溫度與運行壓力。

                1) 進水pH 值。對于醋酸纖維膜運行時,水以偏酸性為宜,pH值一般控制在4~7之間,在此范圍外加速膜的水解與老化。目前認為pH值在5-6 之間最佳。膜的水解不僅會引起產水量的減少,而且會造成膜對鹽去除能力的持續性降低,直至膜損壞為止。

                2) 進水溫度對產水量有一定的影響,溫度增加1 ℃,膜的透水能力增加約2.7 %。反滲透膜的進水溫度底限為5℃-8℃,此時的滲濾速率很慢。當溫度從11℃升至25℃時,產水量提高50 %。但當溫度高于30℃時,大多數膜變得不穩定,加速水解的速度。一般醋酸纖維膜運行與保管的最高溫度為35℃,宜控制在25℃-35℃之間。

                3) 運行壓力。滲透壓與原水中的含鹽量成正比,與膜無關。提高運行壓力后,膜被壓密實,鹽透過率會減少,水的透過率會增加,提高水的回收率。但當壓力超過一定限度時會造成膜的老化,膜的變形加劇,透水能力下降。

          4.3 影響反滲透運行參數的主要因素[9]

                膜的水通量和脫鹽率是反滲透過程中關鍵的運行參數,這兩個參數將受到壓力、溫度、回收率、給水含鹽量、給水PH值因素的影響。

                (1)壓力:給水壓力升高使膜的水通量增大,壓力升高并不影響鹽透過量。在鹽透過量不變的情況下,水通量增大時產品水含鹽量下降,脫鹽率提高了。

                (2)溫度:溫度對反滲透的運行壓力、脫鹽率、壓降影響最為明顯。溫度上升,滲透性能增加,在一定水通量下要求的凈推動力減少,因此實際運行壓力降低。同時溶質透過速率也隨溫度的升高而增加,鹽透過量增加,直接表現為產品水電導率升高。

                溫度對反滲透各段的壓降也有一定的影響,溫度升高,水的粘度降低,壓降減少,對于膜的通道由于污堵而使湍流程度增強的裝置,粘度對壓降的影響更為明顯。

                (3)回收率:回收率對各段壓降有很大的影響,在進水總流量保持一定的條件下,回收率增加,由于流經反滲透高壓側的濃水流量減少,總壓降降低,回收率減少,總壓降增大,實際運行表明,回收率即使變化很小,如1%,也會使總壓差產生0. 02MPa左右的變化?;厥章蕦Ξa品水電導率的影響取決于鹽透過量和產品水量,一般說來,系統回收率增大,會增加濃水中的含鹽量,并相應增加產品水的電導率。

                (4)進水含鹽量:對同一系統來說,給水含鹽量不同,其運行壓力和產品水電導率也有差別,給水含鹽量每增加l00ppm,進水壓力需增加約0.007MPa,同時由于濃度的增加,產品水電導率也相應的增加。

                (5)pH值:各種膜組件都有一個允許的pH值范圍,即使在允許范圍內,pH值對產品水的電導率也有一定的影響,這是因為反滲透膜本身大都帶有一些活性基團,pH值可以影響膜表面的電場進而影響到離子的遷移,另一方面pH值對進水中雜質的形態有直接影響,如對可離解的有機物,其截留率隨pH值的降低而下降。

          5、反滲透的流程

                反滲透的流程是由反滲透的設計依據確定的。

          5.1 反滲透的流程的設計依據

                RO過程應視為一個總的系統,它包含各組成部分及依據。這些依據可作為設計RO系統時的入門指南。每一部分與每一交接處都將有合宜的操縱開關及連接,以保證系統的長期使用性能即可靠性。每一部分及每一系統均有可考慮滿足各個用戶需要的經濟/性能的折中辦法。我們沿與流程相反的方向來討論:

                ①最終用途:首先的考慮是產品水的具體用途,它決定了為滿足用戶需要的水質和水量。對飲用水,通常要求滿足公共衛生標準或世界衛生組織標準。對超純電子工業用水,水電阻率需達18MΩcm。然而產品的性能并不嚴格的要超過所需值,因為高于所需的產水量或產水水質將增加產品水的費用,產生明顯的負面影響。

                ②后處理:在RO透過液使用前,通常需要對其作些后處理。至少,需要脫氣以去除為控制結垢對進料水酸化而產生的CO2和進行pH調節,以防止下游系統發生腐蝕。后處理的要求取決于應用,需按具體情況加以確定。對許多工業應用,后處理包括采用樹脂除鹽和紫外線消毒。對城市應用要附加pH調節、脫氣及用氯消毒。

                ③膜:膜為系統的心臟,其性能可受與膜本身及其構型無關的一些因素的影響,例如預處理及系統的操作與維護,然而,需根據進料水的水質及最終用途仔細考慮選擇膜材料及膜構型。

                ④操作與維護:操作與維護是成功的系統性能的關鍵。為了盡早的發現潛隱的問題,須收集系統性能數據并定期分析。若發生了問題,應該采用合宜的尋找故障的技術,并與膜制造商和/或系統設計者切磋商量合宜的消除問題的措施。對不能控制的結垢、污染或堵塞,則需經常清洗膜以保持膜的性能。在膜裝置中,這些物質不可逆的積累將導致流體分布不均和產生濃差極化,這將造成膜通量與鹽截留率的減退,有時會使膜材料發生降解。這些導致了昂貴的膜單元的更換。已開發出的用于恢復因結垢或污染造成的不良的膜性能的技術,若能及早的識別出膜需清洗,則這些技術是非常有效的。清晰劑可用以從膜裝置中將微粒、膠體、生物和有機物移出。通常的做法是將清洗液按正向流動,低壓下通過膜裝置進行循環,直至污染物被去除。很少推薦進行反洗。

                ⑤高壓泵:高壓泵提供膜生產所需產水流量及水質的壓力。常用泵的類型是單級、高速離心泵;柱塞泵;多級離心泵。通常單級離心泵效率最低,柱塞泵效率最高。對于小系統采用高速離心泵,對于大系統采用多級離心泵為佳。

                ⑥預處理:預處理即垢的控制,方法有pH值的調節、緩蝕劑軟化、微生物控制、氯化/脫氯,對懸浮固體、膠體、金屬氧化物、有機物等的去除。

          5.2 預處理過程

                總的來講反滲透系統是由預處理過程和膜分離過程組成的。

                預處理過程是指被處理的料液在進入膜分離過程前需采用的預先處理措施。預處理一般有物理處理、化學處理和光化學處理三種。在預處理過程中可使用各種單元操作,也可以將幾種方法組合使用,預處理過程的好壞是反滲透膜的分離過程成敗的關鍵,因此必須嚴格認真的做好預處理工作。

                目前流行的方法主要有以下幾種:

                (1)物理法:物理方法包括①沉淀法或氣浮分離法,②砂過濾、預涂層(助濾劑)過濾、濾筒過濾、精過濾等,③活性炭吸附法,④冷卻或加熱。

                (2)化學法:化學方法包括①氧化法:利用臭氧、空氣、氧、氯等氧化劑進行氧化,②還原法,③pH值調節法

                (3)光化學法:光化學預處理方法主要指紫外線照射。

                采用哪一種預處理方法,不僅取決于料液的物理、化學和生物學性質,而且還要根據在膜分離過程中所用組件的類型構造作出判斷。實際運行中的故障,一方面是由于膜表面上的分離所帶來的直接污染;另一方面與膜組件本身的構造有關。預處理所需要達到的標準,根據所用的膜件的不同也不一致。

          5.3 反滲透膜分離常見的流程

                反滲透膜分離工藝設計中常見的流程有如下幾種:

          ①一級一段法

                 這種方式是料液進入膜組件后,濃縮液和產水被連續引出,這種方式水的回收率不高,工業應用較少。另一種形式是一級一段循環式工藝,它是將濃水一部分返回料液槽,這樣濃溶液的濃度不斷提高,因此產水量大,但產水水質下降。

          ②一級多段法

                 當用反滲透作為濃縮過程時,一次濃縮達不到要求時,可以采用這種多步式方式,這種方式濃縮液體體積可減少而濃度提高,產水量相應加大。

          ③兩級一段法

                 當海水除鹽率要求把NaCl從35000 mg/L降至500mg/L時,則要求除鹽率高達98.6%如一級達不到時,可分為兩步進行。即第一步先除去NaCl 90%,而第二步再從第一步出水中去除NaCl 89%,即可達到要求。如果膜的除鹽率低,而水的滲透性又高時,采用兩步法比較經濟,同時在低壓低濃度下運行時,可提高膜的使用壽命。

          ④多級反滲透流程

                 在此流程中,將第一級濃縮液作為第二級的供料液,而第二級濃縮液再作為下一級的供料液,此時由于各級透過水都向體外直接排出,所以隨著級數增加水的回收率上升,濃縮液體體積減少濃度上升。為了保證液體的一定流速,同時控制濃差極化,膜組件數目應逐漸減少。

                 當然,在選擇流程時,對裝置的整體壽命、設備費、維護管理、技術可靠性也必須考慮。例如,需將高壓一級流程改為兩級時,那么就有可能在低壓下運行,因而對膜、裝置、密封、水泵等方面均有益處。

          6 反滲透技術在城市污水的應用

                 反滲透技術是20世紀60年代初發展起來的以壓力為驅動力的膜分離技術。該技術是從海水、苦咸水淡化而發展起來的,通常稱為“淡化技術”。由于反滲透技術具有無相變、組件化、流程簡單、操作方便、占地面積小、投資省、耗電低等優點,因此在水處理中得到了大量的運用。目前反滲透技術已廣泛應用于海水苦咸水淡化,純水、超純水制備,化工分離、濃縮、提純等領域。工程遍布電力、電子、化工、輕工、煤炭、環保、醫藥、食品等行業。

          6.1 在美國反滲透法生活污水處理[1]

                 在美國,反滲透法曾作為生活污水是一種深度處理方法而進行研究。過去深度處理一般是將污水的二級處理的排水(活性污泥生化處理后的出水)再進行混凝、過濾、活性炭吸附處理等,但對除鹽過程卻一直未予考慮。目前由于全球性水源緊張,各國都在大力推行節約用水,在大型工業城市,將城市污水處理后再回用于工業是今后的發展方向?;驅⒊鞘形鬯疃忍幚砗笞鳛榇笮徒ㄖ?、家庭洗刷的用水、灌溉及綠化用水,即“中水”來源。以往的除鹽方法主要有離子交換樹法和電滲析法,但這些方法不能去除水中的有機物及不溶性雜質,把反滲透法作為彌補這一不足的一種方法,并進行研究,其中加里福尼亞的波莫納(Pomona) 的試驗是與聯邦污水管理局(FWPCA)進行協作,主要是確定反滲透的脫鹽效果、對有機物及富營養化成分的去除程度,還對運行中防止污染的方法及經濟性作出評價,波莫納的試驗流程如圖1所示。試驗分兩組進行,第一組用85個膜組件,第二組用68個膜組件,第一組水的回收率初期為80% ,后期降為78%,第二組水的回收率初期為80%,后期降為64%。

           

          6.2 在日本反滲透法生活污水處理

                 在日本東京,建筑面積在3萬m2以上的高層建筑,其循環用水量在100 m3/ d 的場所,如不建設中水道就拿不到建筑許可證。大樓排水可分為;比較干凈的排水,如洗手、洗臉、空調排水、洗衣排水;比較臟的排污水,如廚房水等。對這類生活污水的處理要求處理設備效率高,對負荷的變動適應性強,運轉容易,水的回收率大,設備體積小,不發出惡臭。而反滲透能夠滿足這些要求。在北九州地區及大阪地區,用反滲透(中壓及低壓) 進行200 m3/d的下水再生利用試驗,再生水水質見表2。采取的流程如下;

                 北九州地區;經二級處理的下水—細濾網—斜板沉淀池—精過濾—反滲透(中空纖維2. 0-2.5MPa) —再生水(200 m3/d) 。

                 大阪地區;經二級處理的下水—斜板沉淀污—無煙煤過濾—反滲透(螺旋式組件2.0-3.0MPa) 。

          6.3 在我國反滲透法生活污水處理

                 反滲透技術于80年代初在我國得到應用,首先用于電子工業超純水及飲料業用水的制備,而后用于電廠用水處理,90年代起在飲用水處理方面獲得普及。反滲透技術在我國工業水處理方面應用得比較多,但在城市污水處理方面,目前大部分還停留在實驗室小試階段,哈爾濱工業大學曾做過這方面的中試研究[2],利用組合膜工藝來進行城市含鹽污水回用處理試驗研究。

          7、反滲透膜的發展趨勢

                 最初反滲透是以脫鹽為目的開發的,對膜的要求也只是為分離無機鹽和水,隨著反滲透用途的擴大,目前已達到根據用途對膜的構造進行設計的階段。目前將傳統的中壓膜改為低壓膜或超低壓膜的動向非?;钴S,其發展趨勢概括如下:

                 在脫鹽領域中,對于海水淡化由高壓(5-7 MPa)向超高壓(8-8.5 MPa);對于咸水淡化將向脫鹽(地下水、江河水)、廢水處理(工業廢水、城市污水)和超純水(電子工業用水、醫療用水)等三方面發展;對處理壓強將由中壓(3-4 MPa)向低壓(1-2 MPa)甚至超低壓(1 MPa以下);同時在有用物質濃縮回收領域會有更大的發展[10]。

          目前,在海水淡化方面,利用復合膜成功的達到了高脫鹽率。在咸水淡化方面,目前將傳統的中壓膜改為低壓膜或超低壓膜,并保持脫鹽率不變(或提高),可以說是時代的潮流。

                 反滲透工程應用的另一個發展方向是反滲透膜組器與超濾、微濾、納濾、EDI等組器的有機地組合應用,充分發揮各種膜分離技術的特性,形成一個完整的系統工程,達到濃縮、分離、提純的目的。

                 鑒于RO技術的最近進展,在不久的將來,該領域中可望有如下的發展[11]:

                 (1) 將開發去除小的氯化物有機分子的聚合物膜。

                 (2) 將開發分離烴混合物的無機RO膜。

                 (3) 以動力膜為基礎,將開發出無機和有機混合材料膜。

                 (4) 采用更先進的物理方法獲悉膜的結構及膜中的液體的結構。

                 (5) 以控制聚合物體球粒的尺寸及球粒中聚合物的密度來控制膜的孔尺寸。

                 (6) 聚合物球粒的概念也將被用于復合膜的設計。

                 (7) 在膜孔尺寸和聚合物-溶液相互作用基礎上,將發展更精確的傳遞理論。

                 (8) 由控制膜孔尺寸和膜溶質相互作用,將開發能將混合溶質分級的膜。

                 (9) 膜污染將被膜的設計及膜組件的設計所控制。

                 (10) RO和其它分離過程的混合分離系統將日益增長的滲入化學工業和有關工業,越來越多的將化學和生物反應與膜分離技術相結合。

                 總之,反滲透法除在水處理方面有著廣泛的用途外,在化學工業、食品工業、醫藥工業以及氣體分離等許多學科和領域都有著極其廣泛的應用,特別是隨著膜技術的發展。其潛在應用領域將會不斷擴大,這門新興的反滲透科學將會在今后的科學技術發展中大顯身手,發揮更大的作用。

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