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        2. 方案中心

          首頁 > 方案中心 > 食品飲料
          膜分離技術在發酵及食品工業中的應用

                 膜分離技術具有設備簡單、操作方便、處理效率高和節省能量等優點,適合于熱敏物料、無相變和無化學變化的分離過程,已成為一種新型的分離單元操作。膜分離技術在電子工業、食品工業、醫藥工業、環境保護和發酵工業等領域中已得到廣泛應用。在發酵工業中,常被用于分離、濃縮、分級與純化發酵產品、連續發酵和發酵廢水處理等。

          1、澄清除菌

                 對于胞外產物發酵液,通常是先去除懸浮液的微生物、粒子與膠體;而對于胞內產物,則要進行細胞收集。目前,較好的細胞收集方法是過濾法或離心法。從經濟性考慮,工業規模的方法應是連續過程,但該法存在連續離心設備昂貴,操作和維修費用高,生產速度受粒徑、粒子與懸浮液密度差、液體黏度及離心力大小所制約,且需冷卻系統進行降溫等缺點。轉鼓真空過濾也是連續分離微生物的一個方法,其主要問題在于固體顆粒物聚集而使濾速急劇下降,采用助濾劑雖能提高分離速率,但增大了費用。

                 近年來,錯流過濾逐漸受到人們的重視,其實質與超濾操作相似。其優點:(1)對大小不同的細胞可較靈活地選用孔徑不同的膜;(2)透水量不依賴于細胞與懸浮介質間的密度差;(3)不需要任何助劑,有利于下一步純化;(4)選擇合適的膜可使細胞在膜表面的沉積量降低到最小,有長時間的高透水量;(5)與離心法相比可減少空氣中病原體的污染;(6)回收率高;(7)處理能力可通過增大膜表面積來提高。隨著膜技術的發展,錯流過濾或超濾收集細胞將會替代離心和轉鼓真空過濾。

          1.1 醬油和醋的超濾澄清

                 自古以來,醬油和醋就在人們日常生活中占據著重要的位置。傳統的澄清技術往往達不到國家規定的衛生標準,而且濁度高,存放過程中會有大量的沉淀產生。采用超濾技術處理醬油、醋,能除去其中的大分子物質和懸浮物,達到澄清的目的,同時保持風味不變,衛生標準也符合要求。

                 日本于20世紀80年代就在液態發酵生產醋中應用了超濾技術。20世紀90年代,我國一些企業嘗試將中空纖維超濾用于醋的生產,由于固態發酵醋固形物含量高,預處理工藝不合理,超濾器易被污染或堵塞,清洗恢復較難,影響了該技術的推廣。北京食品研究所在國家“八五”攻關項目中,從預處理和膜清洗2個關鍵環節入手,得到了較理想的結果,超濾總酸保持率>99%,濁度(NTU)從700降至0.2,菌落總數從9600個/mL降至10個/mL,經過清洗,膜通量可完全恢復[3。目前北京龍門和田寬等企業在生產中應用了該技術。

                 醬油的固形物含量和黏度都較高,做好預處理十分重要。通常先將醬油在60℃保持40min,再用3μm~5μm微濾過濾,然后在45℃~50℃超濾。1997年由中科院生態環境中心設計生產的國內最大的醬油超濾裝置在佛山海天調味食品公司運行,處理醬油8t/h;上海原子核所的卷式超濾設備也在杭州釀造總廠得到工業化應用。

          1.2 酒精飲料的澄清

                 在白酒的生產中,我國20世紀80年代就有應用超濾澄清低度白酒的報道[5]。新疆伊犁釀酒總廠、山東坊子酒廠等利用了該技術后經濟效果顯著。啤酒應用方面主要是采用微濾去除酵母菌和雜菌生產生啤酒,因為無需加熱,所以保持了鮮啤酒的風味、酒花的香味,提高了啤酒的透明度(一般為0.5個EBC單位以下),細菌去除率接近100%,保質期可延長20d以上[6]。國家海洋局杭州水處理中心開發了耐強堿膜元件用于生啤加工,膜元件可根據處理量任意組合,價格只有進口產品的50%。此外還有報道利用不銹鋼膜的疏水性分離漿料中的油脂,可使脂肪質量分數降為0.05%以下,有利于酒的發酵。在果酒生產的應用,Sartorius(德)公司1986年最早應用超濾澄清葡萄酒,目前僅在法國就有200套該公司的膜系統在運行。我國的杭州酒廠(1999年)采用超濾用于梅酒生產。此外應用反滲透和納濾濃縮葡萄汁有利于酒的發酵,而且口味更加醇厚芳香。納濾可使部分有機酸透過,口味更加柔和,目前國內還未有這方面的應用。膜技術在我國傳統黃酒和米酒的應用也有一些進展,浙江烏鎮酒廠采用超濾處理黃酒,提高了酒的澄清度,延長了貨架期;吉林農業大學采用超濾進行甜糯玉米酒的澄清。

          2、產物濃縮

                 發酵液中發酵產品通常含量比較低,所以必須對其進行分離提純或者濃縮處理。

          2.1 酶制劑的濃縮

              傳統蒸發濃縮能耗高,熱相變過程生物酶易褐變、失活,超濾則能很好地解決這些問題,目前已在淀粉酶、糖化酶、蛋白酶等酶制劑的生產中得到應用[7]。如使用板框式膜組件進行發酵液中真菌蛋白酶濃縮,經20h循環操作,可使300L料液濃縮至10L,酶的回收率為96%[8]。上海工業微生物研究所應用超濾實現了食品級酸性蛋白酶的生產。中科院微生物所在年產100t β-甘露聚糖酶的項目中,采用超濾使產品收率超過70%。

          2.2 其他一些發酵產品和食品的分離濃縮

              膜分離濃縮還廣泛應用于果汁飲料、酒類、糖類黃原膠、果膠等發酵產品及食品生產過程中。如常溫條件下采用超濾代替酶解法可同時實現對果汁和果膠的分離與提純。經超濾后果汁的總糖、總酸、色素和果膠的分離率分別為98.1%、97.0%、98.0%、99.0%,果膠最終濃縮至質量分數為3%,果汁加工時間可縮短至2h~4h[3]。納濾應用于低聚果糖,一次純化達到80%,二次純化超過95%,收率比傳統工藝高5%~8%,并可回收果糖和葡萄糖,得到75%的果葡糖漿,每生產1t產品可回收0.8t糖漿。北京食品研究所采用超濾對黃原膠進行了濃縮,將其由3%濃縮至6%,部分蛋白和色素得到脫除,乙醇的使用量減少50%。

          3、分級與純化

                 發酵產物是組成較為復雜的混合物,必須進行分離提純。傳統的生物化工產品如氨基酸、抗生素、乳酸及低聚糖等的提取與精制,通常采用離心、沉淀、吸附、萃取、離子交換和色譜等方法,因此存在工藝過程復雜、操作時間長、原料消耗大、能量消耗高、產品回收率低、廢水污染嚴重等問題,且產品在漫長的提取過程中可能會發生變形失活。而膜分離技術具有設備簡單、常溫操作、無相變及化學變化、選擇性高及能耗低等優點,特別適用于熱敏性生物化工產品的分離純化。

                 為盡可能避免膜的堵塞或污染,根據分子大小逐步分離是有利的。在這方面,常用的膜分離操作是以壓差為推動力的液相膜分離(微濾、超濾、納濾和反滲透)操作。超濾常用于分離大分子有機化合物,但由于超濾膜切割分子量敏銳性較差,且存在濃差極化和“凝膠層”對膜截留分子量的影響,因而采用超濾膜進行生物發酵液初分級時需慎重選擇膜的截留分子量與生物產品分子量之間的差距。一般分級原則是在足夠稀的濃度下,分子量相差應在10倍以上。選擇耐污染膜和切割分子量較敏銳的膜,同時采用合適的操作條件,則可分級分子量差別較小的2種蛋白質[10]。物化工產品的分離純化。

                 采用聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜,考察了雙向流膜分離工藝用于維生素B2的提取效果,結果表明,與原離心過濾工藝相比,雙向流膜過濾技術在過濾精度方面具有明顯的優越性,膜的過濾速率穩定,污染后容易清洗,且膜水通量的恢復率可達100%[11]。采用膜法處理青霉素發酵液,可以大大提高濾液質量,提高青霉素生產收率2.31%,同時可以降低后續工段的生產負荷,降低廢水中的有機物含量,節能降耗,減少環保費用,有利于清潔生產[12]。李冬敏等[13]采用中空纖維膜反應器應用于氣爆秸稈酶解耦合丙酮丁醇發酵中,構建了膜循環酶解耦合丙酮丁醇發酵的裝置,發酵周期延長1倍以上,并有效解除了纖維素酶解產物對酶的反饋抑制,纖維素酶能夠循環利用,減少了酶的用量,降低了成本。消耗單位纖維素酶酶活所產生的丁醇的量為0.0039g/IU,是2段式發酵的1.5倍。最大丁醇產率為0.31g/(L•h),是2段式發酵的1.2倍。凱能高科技工程公司采用納濾得到質量分數>95%的IMO900產品,單糖含量<2%,收率>97%,與傳統工藝相比,口味得到改善,減少了廢水排放,每生產1 t產品可回收300kg葡萄糖,80%的水可回用,綜合經濟效益顯著。

          4、酶催化合成

                 在酶催化生物合成過程中,膜技術的應用主要有2個方面:一是使用膜作為選擇性分離介質,將游離態酶/細胞酶系限制在反應器內,實現酶催化與膜分離的耦合;二是通過固定化手段將活性酶或細胞酶系結合在膜表面,實現生物轉化與膜分離的偶聯[14]。通過吸附、包埋和交聯等方法,可以將酶或細胞酶系固定在膜上,得到反應與分離相偶聯的酶膜。

                 如果采用納濾等膜分離裝置與蛋白水解過程進行耦合,則可以對蛋白質水解物的分子量大小進行更好地控制[17]。譚天偉等[18]將脂肪酶用聚乙烯和殼聚糖共混制膜的方法,制成了固定有脂肪酶的復合酶膜,用于脂肪水解,實現了反應和分離同時進行,解決了酶法脂肪水解時由于乳化而出現分離困難的問題。GIORNO L等[19]發現脂肪酶被固定化到高分子膜后,酶的催化活性和選擇性有所提高,并且酶的穩定性也較游離態的好。目前,固定化生物催化劑的膜生物反應器應用成功的例子是6-氨基青霉烷酸生產[20],青霉素?;副晃於┙宦?,然后再固定在中空纖維超濾膜上,構成一個酶膜反應器。

          5、連續發酵

                 目前的發酵生產大多采用間歇式,由于發酵過程供給底物有限,耗用大量營養物培養出來的生物活性物質的使用壽命受到了限制。對于產物抑制的發酵過程,隨著發酵液中目的物濃度的提高,直接影響轉化速率和產率,將膜分離與生物反應器相結合組成的膜生物反應器系統,可以將產物或副產物從反應區連續地分離出來,打破反應的平衡,從而大大提高反應轉化率和轉化速度,實現連續式生產,具有過程能耗低、效率高,設計、操作簡單等特點。

                 在循環發酵過程中,膜將細胞截留而讓發酵產品透過,濃縮后的細胞回到發酵罐中循環使用,滲透液輸出回收產品。由于連續抽出產品和供給培養液,提高了發酵產率,還可以使某些不穩定的生物產品(如蛋白)生成后立即從發酵液中抽出,避免受到進一步的降解。由于是以膜為屏障將酶(細胞)保持在反應器中,因此這類生化反應器也被稱為廣義的固定化細胞(酶)反應器[23]。膜生物反應器的應用是對固定化細胞和固定化生物催化劑的充分利用,也使酶工程的完善更進一步。

          6、發酵廢水處理

                 膜分離技術在發酵廢水處理方面的應用主要是廢水中有價值物質的回收和廢水的生物凈化回用。

                 通常發酵廢水中含有許多有回收價值的物質,直接排放既浪費資源又危害環境,膜技術可根據回收對象、廢水排放及回用水的等級不同,分別選用或配合使用不同膜過程,回收這些物質,并使大部分處理水回用。除了微濾、超濾、反滲透、電滲析的過程外,滲透氣化的其他膜技術也將在21世紀的環境工程中發揮極其重要的作用。鈴蘭味精集團年產味精1.2萬t,排放高濃度廢水66萬t,1998年投資1450萬元,采用膜技術等工藝日處理污水3000t,使排放水符合國家標準。凱能高科技工程公司采用0.1μm不銹鋼膜系統回收發酵液的菌絲做高蛋白(含70%)飼料,對于年產萬噸賴氨酸的企業,菌絲回收每年可新增產值600萬元[30]。山東萬德福植物蛋白公司投資1100萬美元,利用膜技術從乳清中提取低聚糖。山東金鑼大豆蛋白廠采用電滲析脫鹽,超濾回收蛋白,反滲透濃縮低聚糖的工藝,投資5000萬元建成日產10t大豆低聚糖生產線,日處理乳清廢1000m3,其中95%以上的水可以回用。

          7、展望

                 資源和環境是目前人們最關心的話題?,F代工業迫切需要節能、資源再生和循環利用。膜分離作為一種新型的分離單元操作過程,在技術進步、產品結構調整、節省能源及污染防治方面日益顯示出其強大的生命力和競爭能力。在發酵工業中,膜技術除了在下游工程中不斷發揮新的作用外,生物膜和膜反應器在生物反應中也得到了很好的應用。但膜的發展受到了幾個方面的制約:一是膜產品的價格;二是膜污染;三是膜分離性能的提高。相信隨著新材料、新技術的不斷出現,膜技術在化學和生物工程中的應用將顯示出令人矚目的前景。

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